水質(zhì) 溶解氧的測定 電化學(xué)探頭法

1 適用范圍
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定水中溶解氧的電化學(xué)探頭法。
本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和鹽水中溶解氧的測定。
本標(biāo)準(zhǔn)可測定水中飽和百分率為0%～100%的溶解氧，還可測量高于100%（20 mg/L）的過飽和溶解氧。

2 規(guī)范性引用文件
本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。
GB 7489 水質(zhì)溶解氧的測定碘量法
ISO 7888 Water quality—Determination of electrical conductivity

3 術(shù)語與定義
溶解氧 dissolved oxygen
溶解氧指溶解在水中的分子態(tài)氧，通常記作DO，用每升水中氧的毫克數(shù)和飽和百分率表示。溶解氧的飽和含量與空氣中氧的分壓、大氣壓、水溫和水質(zhì)有密切的關(guān)系。

4 方法原理
溶解氧電化學(xué)探頭是一個用選擇性薄膜封閉的小室，室內(nèi)有兩個金屬電極并充有電解質(zhì)。氧和一定數(shù)量的其他氣體及親液物質(zhì)可透過這層薄膜，但水和可溶性物質(zhì)的離子幾乎不能透過這層膜。將探頭浸入水中進(jìn)行溶解氧的測定時，由于電池作用或外加電壓在兩個電極間產(chǎn)生電位差，使金屬離子在陽極進(jìn)入溶液，同時氧氣通過薄膜擴(kuò)散在陰極獲得電子被還原，產(chǎn)生的電流與穿過薄膜和電解質(zhì)層的氧的傳遞速度成正比，即在一定的溫度下該電流與水中氧的分壓（或濃度）成正比。
薄膜對氣體的滲透性受溫度變化的影響較大，要采用數(shù)學(xué)方法對溫度進(jìn)行校正（見8.1.1），也可在電路中安裝熱敏元件對溫度變化進(jìn)行自動補(bǔ)償。
若儀器在電路中未安裝壓力傳感器不能對壓力進(jìn)行補(bǔ)償時，儀器僅顯示與氣壓有關(guān)的表觀讀數(shù)，當(dāng)測定樣品的氣壓與校準(zhǔn)儀器時的氣壓不同時，應(yīng)按本標(biāo)準(zhǔn)8.1.2的規(guī)定進(jìn)行校正。
若測定海水、港灣水等含鹽量高的水，應(yīng)根據(jù)含鹽量對測量值進(jìn)行修正。

5 試劑和材料
除非另有說明，本標(biāo)準(zhǔn)所用試劑均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑，實(shí)驗(yàn)用水為新制備的去離子水或蒸餾水。
5.1 無水亞*（Na2SO3）或七水合亞*（Na2SO3·7H2O）。
5.2 二價鈷鹽，例如六水合氯化鈷（Ⅱ）（CoCl2·6H2O）。
5.3 零點(diǎn)檢查溶液：稱取0.25 g亞*（5.1）和約0.25 mg鈷（Ⅱ）鹽（5.2），溶解于250 ml蒸餾水中。臨用時現(xiàn)配。
5.4 氮?dú)猓?9.9%。
1
HJ 506—2009

6 儀器和設(shè)備
本標(biāo)準(zhǔn)除非另有說明，分析時均使用符合*標(biāo)準(zhǔn)的玻璃量器。
6.1 溶解氧測量儀。
6.1.1 測量探頭：原電池型（例如鉛/銀）或極譜型（例如銀/金），探頭上宜附有溫度補(bǔ)償裝置。
6.1.2 儀表：直接顯示溶解氧的質(zhì)量濃度或飽和百分率。
6.2 磁力攪拌器。
6.3 電導(dǎo)率儀：測量范圍2～100 mS/cm。
6.4 溫度計(jì)：zui小分度為0.5℃。
6.5 氣壓表：zui小分度為10 Pa。
6.6 溶解氧瓶。
6.7 實(shí)驗(yàn)室常用玻璃儀器。

7 分析步驟
使用測量儀器時，應(yīng)嚴(yán)格遵照儀器說明書的規(guī)定。
7.1 校準(zhǔn)
7.1.1 零點(diǎn)檢查和調(diào)整
當(dāng)測量的溶解氧質(zhì)量濃度水平低于1 mg/L（或10%飽和度）時，或者當(dāng)更換溶解氧膜罩或內(nèi)部的填充電解液時，需要進(jìn)行零點(diǎn)檢查和調(diào)整。若儀器具有零點(diǎn)補(bǔ)償功能，則不必調(diào)整零點(diǎn)。
零點(diǎn)調(diào)整：將探頭浸入零點(diǎn)檢查溶液（5.3）中，待反應(yīng)穩(wěn)定后讀數(shù)，調(diào)整儀器到零點(diǎn)。
7.1.2 接近飽和值的校準(zhǔn)
在一定的溫度下，向蒸餾水中曝氣，使水中氧的含量達(dá)到飽和或接近飽和。在這個溫度下保持15 min，采用GB 7489規(guī)定的方法測定溶解氧的質(zhì)量濃度。
將探頭浸沒在瓶內(nèi)，瓶中*充滿按上述步驟制備并測定的樣品，讓探頭在攪拌的溶液中穩(wěn)定2～3 min以后，調(diào)節(jié)儀器讀數(shù)至樣品已知的溶解氧質(zhì)量濃度。
當(dāng)儀器不能再校準(zhǔn)，或儀器響應(yīng)變得不穩(wěn)定或較低時，及時更換電解質(zhì)或（和）膜。
注1：如果以往的經(jīng)驗(yàn)已給出空氣飽和樣品需要的曝氣時間和空氣流速，可以查附表A.1-1或附表A.2來代替碘量法的測定。
注2：有些儀器能夠在水飽和空氣中校準(zhǔn)。
7.2 測定
將探頭浸入樣品，不能有空氣泡截留在膜上，停留足夠的時間，待探頭溫度與水溫達(dá)到平衡，且數(shù)字顯示穩(wěn)定時讀數(shù)。必要時，根據(jù)所用儀器的型號及對測量結(jié)果的要求，檢驗(yàn)水溫、氣壓或含鹽量，并對測量結(jié)果進(jìn)行校正。
探頭的膜接觸樣品時，樣品要保持一定的流速，防止與膜接觸的瞬間將該部位樣品中的溶解氧耗盡，使讀數(shù)發(fā)生波動。
對于流動樣品（例如河水）：應(yīng)檢查水樣是否有足夠的流速（不得小于0.3 m/s），若水流速低于0.3 m/s需在水樣中往復(fù)移動探頭，或者取分散樣品進(jìn)行測定。
對于分散樣品：容器能密封以隔絕空氣并帶有攪拌器（6.2）。將樣品充滿容器至溢出，密閉后進(jìn)行測量。調(diào)整攪拌速度，使讀數(shù)達(dá)到平衡后保持穩(wěn)定，并不得夾帶空氣。

8 結(jié)果計(jì)算
8.1 溶解氧的質(zhì)量濃度
溶解氧的質(zhì)量濃度以每升水中氧的毫克數(shù)表示。
2
HJ 506—2009
8.1.1 溫度校正
測量樣品與儀器校準(zhǔn)期間溫度不同時，需要對儀器讀數(shù)按式（1）進(jìn)行校正。mc()()()()ρρρρΟ′Ο=Ο×Ο （1）
式中：()ρΟ——實(shí)測溶解氧的質(zhì)量濃度，mg/L；
()ρ′Ο——溶解氧的表觀質(zhì)量濃度（儀器讀數(shù)），mg/L；
m()ρΟ——測量溫度下氧的溶解度，mg/L；
c()ρΟ——校準(zhǔn)溫度下氧的溶解度，mg/L。
例如：
校準(zhǔn)溫度為25℃時氧的溶解度為8.3 mg/L（見附表A.1-1）；
測量溫度為10℃時氧的溶解度為11.3 mg/L（見附表A.1-1）；
測量時儀器的讀數(shù)為7.0 mg/L。
10℃時實(shí)測溶解氧的質(zhì)量濃度：()ρΟ= 7.0×11.3/8.3 = 9.5 mg/L
上式中和m()ρΟc()ρΟ值，可根據(jù)對應(yīng)的大氣壓力和溫度由式（A.1）計(jì)算而得，也可以由附表A.1-1和附表A.2中查得。
注：有些儀器能自動進(jìn)行溫度補(bǔ)償。
8.1.2 氣壓校正
氣壓為p時，水中溶解氧的質(zhì)量濃度s()ρΟ可由式（2）求出： wsw()()101.325pppρρ−′Ο=Ο×− （2）
式中：()ρΟ——溫度為t、大氣壓力為p（kPa）時，水中氧的質(zhì)量濃度，mg/L；
s()ρ′Ο——儀器默認(rèn)大氣壓力為101.325 kPa，溫度為t時，儀器的讀數(shù)，mg/L；
pw——溫度為t時，飽和水蒸氣的壓力，kPa。
注：有些儀器能自動進(jìn)行壓力補(bǔ)償。
8.1.3 鹽度修正
當(dāng)水中含鹽量大于等于3 g/kg時，需要對儀器讀數(shù)按式（3）進(jìn)行修正。ssss()()()()()pwρρρρ′′Ο′′Ο=Ο−ΔΟ××Ο （3）
式中：()ρΟ——p大氣壓下和溫度為t時，鹽度修正后溶解氧的質(zhì)量濃度，mg/L；
s()ρΔΟ——氣壓為101.325 kPa，溫度為t時，水中溶解氧的修正因子，（mg/L）/（g/kg），見附錄A.1-1；
w——水中含鹽量，g/kg；
s()ρΟ——p大氣壓下和溫度為t時水中氧的溶解度，mg/L，見附表A.2；
s()ρ′′Ο——p大氣壓下和攝氏溫度為t時，鹽度修正前儀器的讀數(shù)，mg/L； ss()()Pρ′′ΟΟ——p大氣壓下和溫度為t時水中溶解氧的飽和率。
注：水中的含鹽量可以用電導(dǎo)率值估算（見附表A.1-2）。使用ISO 7888電導(dǎo)率儀法測量水樣的電導(dǎo)率，如果測定時水樣的溫度不是20℃，應(yīng)換算成20℃時的電導(dǎo)率，測得結(jié)果以mS/cm表示。用附表A.1-2提供的數(shù)據(jù)，估計(jì)水中的含鹽量到zui接近的整數(shù)（w），代入式（3）中，計(jì)算鹽度修正后水中溶解氧的質(zhì)量濃度。
3
HJ 506—2009
8.2 以飽和百分率表示的溶解氧含量
水中溶解氧的飽和百分率，按照式（4）計(jì)算：
S =ss()()ρρ′′ΟΟ×100% （4）
式中：S——水中溶解氧的飽和百分率，%；
s()ρ′′Ο——實(shí)測值，mg/L，表示在p大氣壓和溫度為t時水中溶解氧的質(zhì)量濃度；
s()ρΟ——理論值，mg/L，表示在p大氣壓和溫度為t時水中氧的溶解度（參見附錄A.2）。

9 檢測報告
檢測報告應(yīng)包括下列信息：
方法依據(jù)和來源；
結(jié)果及其表示方法；
儀器校準(zhǔn)時水的溫度和大氣壓力；
采樣和測量時水的溫度；采樣和測量時大氣壓力；
水的電導(dǎo)率及含鹽量；
所用的儀器型號；
檢測期間注意到的特殊現(xiàn)象；
本標(biāo)準(zhǔn)中沒有規(guī)定的或任選的操作細(xì)節(jié)。

10 注意事項(xiàng)
10.1 干擾
水中存在的一些氣體和蒸汽，例如氯、二氧化硫、硫化氫、胺、氨、二氧化碳、溴和碘等物質(zhì)，通過膜擴(kuò)散影響被測電流而干擾測定。水樣中的其他物質(zhì)如溶劑、油類、硫化物、碳酸鹽和藻類等物質(zhì)可能堵塞薄膜、引起薄膜損壞和電極腐蝕，影響被測電流而干擾測定。
10.2 線性檢查
新儀器投入使用前、更換電極或電解液以后，應(yīng)檢查儀器的線性，一般每隔2個月運(yùn)行一次線性檢查。
檢查方法：通過測定一系列不同濃度蒸餾水樣品中溶解氧的濃度來檢查儀器的線性。向3～4個250 ml*充滿蒸餾水的細(xì)口瓶中緩緩?fù)ㄈ氲獨(dú)馀?，去除水中氧氣，用探頭時刻測量剩余的溶解氧含量，直到獲得所需溶解氧的近似質(zhì)量濃度，然后立刻停止通氮?dú)?，用GB 7489測定水中準(zhǔn)確的溶解氧質(zhì)量濃度。
若探頭法測定的溶解氧濃度值與碘量法在顯著性水平為5%時無顯著性差異，則認(rèn)為探頭的響應(yīng)呈線性。否則，應(yīng)查找偏離線性的原因。
10.3 電極的維護(hù)和再生
10.3.1 電極的維護(hù)
任何時候都不得用手觸摸膜的活性表面。
電極和膜片的清洗：若膜片和電極上有污染物，會引起測量誤差，一般1～2周清洗一次。清洗時要小心，將電極和膜片放入清水中涮洗，注意不要損壞膜片。
經(jīng)常使用的電極建議存放在存有蒸餾水的容器中，以保持膜片的濕潤。干燥的膜片在使用前應(yīng)該用蒸餾水濕潤活化。
10.3.2 電極的再生
當(dāng)電極的線性不合格時，就需要對電極進(jìn)行再生。電極的再生約一年一次。
4
HJ 506—2009
電極的再生包括更換溶解氧膜罩、電解液和清洗電極。
每隔一定時間或當(dāng)膜被損壞和污染時，需要更換溶解氧膜罩并補(bǔ)充新的填充電解液。如果膜未被損壞和污染，建議2個月更換一次填充電解液。
更換電解質(zhì)和膜之后，或當(dāng)膜干燥時，都要使膜濕潤，只有在讀數(shù)穩(wěn)定后，才能進(jìn)行校準(zhǔn)（見7.1），儀器達(dá)到穩(wěn)定所需要的時間取決于電解質(zhì)中溶解氧消耗所需要的時間。
10.4 其他注意事項(xiàng)
當(dāng)將探頭浸入樣品中時，應(yīng)保證沒有空氣泡截留在膜上。
樣品接觸探頭的膜時，應(yīng)保持一定的流速，以防止與膜接觸的瞬時將該部位樣品中的溶解氧耗盡而出現(xiàn)錯誤的讀數(shù)。應(yīng)保證樣品的流速不致使讀數(shù)發(fā)生波動，在這方面要參照儀器制造廠家的說明。